刘彻还从制度上完善人才提拔机制。他大力发展察举制，在建元元年十月（前141年）、元光元年（前134年）、元光五年（前130年）至少三次下诏举贤良文学，得到董仲舒、东方朔、公孙弘、严助等人才。元光元年十一月（前135年），刘彻下诏郡国每岁举孝者、廉吏各一人，后合称孝廉，使察举成为定制，孝廉亦成为察举制的核心科目。
刘彻一方面大胆提拔人才，慷慨封赏，另一方面“性严峻”，对官员要求苛刻，认为“有才而不肯尽用，与无才同”，因此动辄诛杀不称职或欺骗自己的官吏。他在位期间前后有十三位丞相，其中病死四人，因罪免职四人，因罪自杀二人，处死三人，其余官员被下狱处死的更是不计其数。汲黯曾为此劝谏刘彻不要滥杀官员，但刘彻不以为然。
削弱诸侯
刘彻在汉景帝削藩政策的基础上，进一步推行削弱诸侯王的措施。元朔二年（前127年），刘彻根据主父偃的建议，实行推恩令，规定诸侯王可以“推恩”将其封地分封给继承王位的嫡长子以外的子弟，并上报朝廷，由皇帝制定列侯封号，诸侯王无权废除或更改。所分封的侯国归郡统辖，不得过问政事，仅收纳封地内租税。元狩元年（前122年）粉碎淮南王、衡山王的叛乱阴谋后，刘彻颁布左官律和附益法，前者贬抑诸侯国官吏为“左官”，规定曾仕王国官吏者不得在中央任职；后者禁止朝臣交结诸侯、为其谋利。经过刘彻的一些列削藩措施，诸侯王权势、封地愈益缩减，名存实亡。
巡行郡国
自元鼎五年（前112年）以后，刘彻开始频繁巡行郡国，其足迹北至塞外，南及湘衡，东到大海，西逾陇山，遍及五岳四渎。刘彻出巡的目的有：考察地方政情、巡察郡县地方吏治；体察民情，劝课农桑，推广教化；统筹军事，安境定边，等等。在此期间完成了封禅泰山、祭祀明堂、治理黄河等壮举。不过，刘彻巡行也包含求仙问鬼等消极方面。
区划调整
西汉王朝奉行以关中为根本的地缘战略，借以内控诸侯，外御匈奴。刘邦时重在控内，并以洛阳作为控御关东诸侯的重镇；刘彻时重在御外，而对关东诸侯的统治由军事镇绥为主转向政治控制为主，洛阳在地缘战略中的重要性也相应下降。出于适应地缘战略转变的需要，刘彻对长安、洛阳之间的地域结构进行了调整。元鼎三年（前114年），刘彻应楼船将军杨仆之请求，将函谷关东移约三百里，是为“广关”。此后，汉关中区域北部的东界由以临晋关为标志的黄河一线向东推进至太行山一线；中部区域的东界由旧函谷关向东推进至新函谷关；南部区域的东界，由四川盆地东南缘向东南推进至柱蒲关、进桑关一线的滇桂、黔桂间山地。刘彻东徙函谷关，旨在将整个崤函山区括入关内，以加强对洛阳的控制，防备关东有变，异己势力袭据洛阳以威胁关中；设置弘农郡，旨在构建以弘农、新安、宜阳为节点的防御体系，并加强对崤函道和武关道的控制，以弥补函谷关东迁后带来的关中防卫疏漏，达成控制洛阳和防卫关中的双重目的。刘彻通过增大关中区域的范围，特别是函谷关的东移和太行山以东地区划入关中，大大增强了朝廷依托关中以控制关东这一基本治国方略的效力。
历法改革
刘彻推行“易正朔”的政策，在任内对纪年方式、历法等进行了全面改革，影响深远。文、景二帝时期，汉朝有“改元”的措施，但未建年号。刘彻即位后，亦每六年一改元，但即位三十余年来没有建号，而是用一元、二元、三元、四元、五元等来称呼。五元（即元鼎）三年（前114年），朝廷中有关部门建议更改纪元的命名方式，废掉以前的简单数字排列法，代之以某种“天瑞”来纪元。翌年，汾阴出土宝鼎，遂将五元命名为“元鼎”，并将一、二、三、四元分别追加建元、元光、元朔、元狩的年号。三年后，刘彻封禅泰山，改元元封。到太初元年（前104年）才正式启用年号纪元，不过在最后两年又未建年号，后世习称后元。年号制度成为之后中国绝大多数帝王所采用的纪年方式，并影响了东亚各国，延续至今。
在创造年号纪元的同时，刘彻亦着手改订历法。汉承秦制，沿用颛顼历，以十月为岁首。刘彻命邓平、唐都、落下闳等据天象实测和长期天文记录，另造新历，于太初元年（前104年）颁布，是为太初历。太初历采用夏正，以正月为岁首，采用二十四节气，首次规定以没有中气的月分为闰月，并计算出交食周期和推步五大行星位置的方法，具有划时代的意义。
刘彻对农业极为重视，其农业政策主要体现在以下四个方面：
兴修水利。刘彻在位时期是继战国后中国历史上第二个兴修水利的高潮，关中兴建了六辅渠、白渠、龙首渠、成国渠等水利工程，在西北边疆亦设置“渠卒”，负责水利。
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