拉拢西域中较大的国家乌孙，起初欲说服其东徙，没有成功；其后又相继下嫁细君公主与解忧公主，与之结成联姻关系，“以分匈奴西方之援国”。
对西域诸国采取经济利诱，一面派使“以赂遗设利朝也”，即通过财物来让西域诸国入朝，一面对西域使节夸耀汉朝富强，每次刘彻巡行东海，都会带着西域使者，厚赏财帛，设角抵、奇戏及酒池肉林，让他们观看府库积累，西域使者往往被汉朝的广大强盛所震撼，汉朝也获得了葡萄、苜蓿等西域特产。
对于亲匈奴或反汉的国家，则予以军事打击，武力平定了车师（姑师）、楼兰、轮台（仑头）、郁成、大宛等国，尤其是在李广利三年苦战平定大宛以后，大宛以东诸国“皆使其子弟从军入献”，朝见天子，留作人质。
通过刘彻的一系列举措，汉朝初步确立了对葱岭以东的西域地区的影响力和控制权。到汉宣帝神爵二年（前60年）设西域都护，使葱岭以东的西域地区最终纳入汉朝版图。
对于浙江南部、福建的东瓯、闽越，刘彻采取内迁政策，将东瓯人主要安置于今江西省，东瓯王改封为彭泽王，又有一支南迁到今吉安市；而闽越迁到江南的无锡、庐山附近、江淮之间、淮北地区、汉水流域、黄河口等地，比较分散。
对于今越南中北部的交趾、九真地区的骆越（雒越），刘彻则因俗而治，继续赋予当地酋长“雒将”以自治权。
建元六年（前135年），刘彻听取的唐蒙的建议，开始经略西南夷。起初采取“厚赂”政策，派唐蒙、司马相如等深入西南夷，以物质利诱西南夷酋长同意汉朝在当地“置吏”，遂开犍为郡。元朔三年（前126年），由于刘彻集中精力对付匈奴，所以暂停对西南夷的经略。元狩元年（前122年），刘彻从张骞那里得知西南夷可以通往身毒国（今印度），就派使臣数批使团出使西南夷，为当地昆明夷所阻。
元鼎六年（前111年）灭南越后，刘彻正式开始对西南夷用兵，武力讨伐不服从汉朝的酋长，经过郭昌等数年用兵，陆续消灭且兰、邛都、莋都、劳深、靡莫等反汉部落；迫使夜郎、冉駹、滇等内附，汉朝册封其君长为王侯，并分其地为六郡。在平定西南夷的同时，刘彻采取移民实边、开通道路等政策，加强了西南夷与内地的经济、文化联系，使西南夷逐渐形成了以南中大姓为中心的社会。
刘彻在位时，开疆拓土，设立不少新的郡县，在河南地设三郡（朔方、五原、西河）、岭南设九郡（南海、苍梧、郁林、合浦、交趾、九真、日南、珠崖、儋耳）、朝鲜设四郡（乐浪、真番、临屯、玄菟）、河西设四郡（酒泉、武威、张掖、敦煌）、西南夷设七郡（犍为、牂牁、越巂、武都、汶山、沈黎、益州），这些新开拓的郡是为“初郡”，汉朝一方面任命太守、都尉加以管辖，另一方面保留当地民族的自治权，授其首领为王侯。另外在陇西、北地、上郡、朔方、云中五边郡设五属国，管理匈奴降人；设护羌校尉、护乌桓校尉分别管理羌人和乌桓人。
刘彻在位时，于建元三年（前138年）和元狩四年（前119年）两次命张骞出使西域，虽然未能达到联合大月氏的战略目的，却联络了乌孙、大宛、康居、大月氏、大夏、安息、身毒、于阗、扜弥等国，使丝绸之路逐渐畅通。此后不少人争相请求出使，刘彻都予以批准，一年之中甚至多至十余批使团。由于道路遥远，汉朝使团“常乏食，死者过半”，另一方面由于匈奴对西域犹有影响力，汉使必须给西域小国币帛才能得到食物，更有甚者“禁其食物以苦汉使”，使“汉使乏绝积怨，至相攻击”。李广利平定杀害汉使的大宛以后，汉使在西域丝绸之路的待遇才大为改善。此后刘彻又派了十多批使团出使大宛以西各国，求奇珍异宝，并宣扬平定大宛之威德。
张骞第一次出使西域之际，曾在大夏看到汉朝蜀地特产蜀布和邛竹杖，发现了一条经由身毒和西南夷的与蜀地相通的商贸道路，是为南方丝绸之路。刘彻得知后，命王然于、柏始昌、吕越人等出使身毒，但被西南夷中的昆明夷所阻，未能到达身毒。元狩三年（前120年），刘彻在长安开凿昆明池，以备在滇池作战。昆明虽然后来被汉朝击溃，但仍不断作乱、阻碍使者，使刘彻未能打通南方丝绸之路。
刘彻平定南越以后，海上丝绸之路亦纳入汉朝视野，都元国、邑卢没国、谌离国、夫甘都卢国、黄支国等东南亚、南亚国家都通过海上丝绸之路与汉朝往来。
历史评价：
司马迁：汉兴五世，隆在建元，外攘夷狄，内修法度，封禅，改正朔，易服色。
董仲舒：今陛下贵为天子，富有四海，居得致之位，操可致之势，又有能致之资，行高而恩厚，知明而意美，爱民而好士，可谓谊主矣。然而天地未应而美祥莫至者，何也？凡以教化不立而万民不正也。
刘询：孝武皇帝躬履仁义，选明将，讨不服，匈奴远遁，平氐、羌、昆明、南越，百蛮乡风，款塞来享；建太学，修郊祀，定正朔，协音律；封泰山，塞宣房，符瑞应，宝鼎出，白麟获。功德茂盛，不能尽宣。
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